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Radikalische Chlorierung / Radikalische Substitution

Frage: Radikalische Chlorierung / Radikalische Substitution
(3 Antworten)


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t-Bu-O-Cl  (tertiäres Butylhypochlorit) kann bei der radikalischen Chlorierung  von Alkanen Chlor ersetzen. Schlage einen Kettemmechanismus  (ohne Abbruchreaktion) für die photochemische Chlorierung von 2-Methylpropan unter Verwendung von t-Bu-O-Cl vor. Warum wird die Selektivität (oben: primär vs. tertiär) hierbei von der Chlorierung mit Chlor abweichen? Weißen Sie die Elementarreaktion aus, in denen die Selektivität entschieden wird.


Meine Lösung :
Startreaktion: t-Bu-O-Cl wird durch Licht in 2 Radikale gespalten  (Chlorradikal und tertiäres Butylhyporadikal).
Kettenreaktion: 1. Schritt: 2-Methylpropan reagiert mit dem Chlorradikal zu einem tertiären 2-Methylradikal (als Nebenprodukt) und einem primären 2-Methylradikal (als Hauptprodukt) und natürlich HCl.
2. Schritt: Das primäre 2-Methylradikal reagiert mit t-Bu-O-Cl zu 1-Chlor-2-methylpropan (als Hauptprodukt) und natürlich zu dem tertiären Butylhyporadikal. Zudem reagiert das tertiäre 2-Methylradikal mit t-Bu-O-Cl zu 2-Chlor-2-ethylpentan (als Nebenprodukt) und natürlich dem Butylhyporadikal.

Im ersten Schritt reagiert 2-Methylpropan hauptsächlich mit dem Chlorradikal und nicht mit dem tertiären Butylhyporadikal, da es sehr reaktiv ist.

Die Selektivität wird im 2 Schritt des Kettemmechanismus entschieden.

Die Frage, warum die Selektivität hierbei von der Chlorierung mit Chlor abweichen wird, kann ich leider nicht beantworten. 
Vielleicht liegt es ja daran, dass Chlor reaktiver ist als das t-Bu-O-Cl? Aber inwiefern wird sie abweichen?  Ist hier die Selektivität großer, da es weniger reaktiv ist?
Frage von Kristina68 | am 19.07.2015 - 19:47


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Antwort von LsD | 20.07.2015 - 22:45
Hallo Kristina, ich hoffe, die Antwort kommt nicht zu spät:


Schau mal bitte auf Seite 14 dieses Skriptes
http://www.uni-tuebingen.de/uni/com/html/chapter_1_introduction_ws0708.pdf

Die Abstraktion des Wasserstoffs vom 2-Methylpropan erfolgt nicht durch das Chlor-Radikal sondern scheinbar durch das t-Butyloxo-Radikal (oder wie auch immer man es nennt - es entsteht jedenfalls t-Butanol). Und da Chlor-Radikale und dieses t-Butyl-Radikal unterschiedlich groß sind (sterische Gründe) und unterschiedlich reaktiv sind (Reaktionsgeschwindigkeit), dürfte die Selektivität deutlich unterschiedlich sein.

Meine Vermutung wäre auch, dass ein Chlor-Radikal reaktiver und damit "unselektiver" ist.
________________________
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Antwort von Kristina68 | 20.07.2015 - 23:01
Super Antwort.  Kam gerade noch rechtzeitig. 
Vielen Dank. 
Und stimmt das, dass die Selektivität im 2. Schritt des Kettemmechanismus entschieden wird?


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Antwort von Kristina68 | 20.07.2015 - 23:27
Ich habe mir die Seite angeschaut.  Komme nun zu einem anderen Ergebnis.
Startreaktion: t-Bu-O-Cl wird durch Licht in 2 Radikale gespalten  (Chlorradikal und tertiäres Butylhyporadikal).
Kettenreaktion: 1. Schritt: 2-Methylpropan reagiert mit dem Butylhyporadikal  zu einem tertiären 2-Methylpropanradikal (als Nebenprodukt) und einem primären 2-Methylpropanradikal (als Hauptprodukt) und natürlich tertiäres Butanol. 
2. Schritt: Das primäre 2-Methylradikal reagiert mit t-Bu-O-Cl zu 1-Chlor-2-methylpropan (als Hauptprodukt) und natürlich zu dem tertiären Butylhyporadikal. Zudem reagiert das tertiäre 2-Methylradikal mit t-Bu-O-Cl zu 2-Chlor-2-ethylpentan (als Nebenprodukt) und natürlich dem Butylhyporadikal.

Somit bleibt der 2 Schritt derselbe, nur der erste ändert sich? Stimmt das?
Die Selektivität müsste dann im ersten Schritt des Kettemmechanismus  von Bedeutung sein.

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